中文摘要：

该项目拟合成一类新型的磺酰脒铑(II)类配合物(图11)，并对该类配合物作为催化剂的能力进行研究，尤其在催化氧化活性较高的碳氢键，以及催化分解重氮化合物形成铑卡宾及其后续的反应上。磺酰脒铑(II)配合物的每个脒配体都以两个氮原子与铑(II)配位（即N,N-配位），这与传统的具有催化活性的羧酸铑（II）和酰胺铑(II)不同。由于脒铑(II)配合物的这种特殊的配位形式，加之强吸电子特性的磺酰基团的引入，此类配合物可能表现出特殊的催化活性和选择性。另外，由于磺酰脒化合物自身的结构特征，其结构的多个部位可以调换（图11，基团R1，R2和X等），这增加了脒铑配合物配体的设计自由度，相关的调换将直接影响脒铑配合物的电子效应和空间位阻特性，并最终改变其催化能力。磺酰脒铑(II)配合物的研究将进一步丰富铑(II)化学，并有望成为一类优异的催化剂在某些有机化学转化中得到广泛的应用，该研究领域值得深入探索。

结论摘要：

铑（II）配合物是一类重要的有机催化剂，其中O,O-配位的羧酸铑类配合物以及N,O-配位的酰胺铑类配合物已经在铑卡宾和铑乃春相关的有机化学转化中展示出良好的催化活性。本项目的研究目标是合成具有N,N-配位的脒铑类配合物，并研究这类配合物作为催化剂在有机化学转化中的应用。 通过N-磺酰丁内脒与醋酸铑（II）进行配体交换，成功合成了几种新型的N-磺酰脒铑类配合物，通过单晶结构确认这些配合物具有（3,1）-构型，这与酰胺类配合物的（2,2）-构型不同。在过氧叔丁醇存在下，该类配合物在催化氧化苄位C–H键的反应中显示出良好的催化活性，同时可以用于对多羟基反应底物中的苄醇的选择性氧化。 我们对铑配合物在催化氧化中的应用进行了拓展研究利用己内酰胺铑配合物/过氧叔丁醇体系实现对酰基羟胺化合物的原位氧化成酰基亚硝基化合物，通过1,3-二烯化合物对其进行捕捉得到[4+2]环加成产物，完成对1,3-二烯化合物的1,4-N,O官能化转化。另外，含有α-取代基的β-羰基酯类化合物在氯化镁这一路易斯酸作用下原位烯醇化，可以对原位氧化得到的酰基亚硝基化合物的氮原子进行亲核加成反应（N-aldol反应），得到β-羰基α-氨基酸衍生物。其次，我们通过上述氧化体系实现对四氢异喹啉的苄位的原位氧化，继而与亲偶极体[3+2]环合，最后被氧化芳香化的连续化学转化，快速合成系列的吡咯并[2,1-α]异喹啉衍生物。再次，上述氧化体系可以促进醚类化合物生成α-位自由基活性中间体，然后与端炔发生反应，合成烯丙基醚类化合物。 我们对具有桥连结构的手性二酸化合物作为配体的铑配合物的合成及其在不对称C–H胺化反应中的应用开展一些研究。得到了几个具有桥连结构的手性β-氨基酸为配体的手性铑配合物（配体的桥连结构可以增加配合物的稳定性），这些配合物在催化分子间苄位C–H胺化反应化学转化方面的催化活性尚可（化学转化率），但是手性诱导效果不理想。期间，我们开发了具有α-叔醇结构的手性？-氨基酸衍生物的合成方法学，并且在anti-1，2-二胺、α-硅基α-季碳胺基化合物以及N-(9-氧杂蒽基)-4-甲苯磺酰胺这些官能化的有机胺类化合物的合成方法学上也取得了部分进展。 通过该项目的实施，在有机化学领域的重要国际学术期刊上发表研究论文10篇（合计IF~35），培养博士生四名，硕士生四名；达到了研究预期目标。