中文摘要：

针对目前化学化工行业"绿色化"的迫切需求，本项目秉承"绿色化学"理念中"低危害化学合成"、"安全的溶剂和助剂"、"使用可再生原料"等原则，选取可由淀粉降解得到的环糊精为基础，通过对环糊精进行适当的化学修饰，设计构筑基于环糊精的超分子仿生催化剂，克服环糊精母体本身催化活性差，金属配位能力弱，应用范围有限的缺点。针对目前环糊精衍生物主要用于提高反应速率和反应的区域选择性，并且环糊精衍生物的合成缺乏有效的指导性原则，本项目拟借助量子化学计算进行分子模拟，设计构筑基于环糊精的超分子仿生催化剂，并通过量子化学计算预测其在不对称模型反应中的催化活性，指导基于环糊精的超分子仿生催化剂的合成。最后，将合成的超分子仿生催化剂用于不对称模型反应，考察其催化活性，对量子化学计算进行的预测性进行修正，最终实现基于环糊精的超分子仿生催化剂的有效设计和构筑，并形成基于环糊精超分子仿生催化剂设计构筑的一般性指导原理。

结论摘要：

本项目以β-环糊精为基础，构筑了四个系列人工合成酶和人工合成金属酶，考察了其对水相不对称合成反应的调控性能；以量子化学计算为主要手段，对所构筑的人工合成酶和人工合成金属酶在模型反应中的调控性能与其结构进行了关联，得出了基于β-环糊精构筑人工合成酶和人工合成金属酶的一些基本原理。 1.以β-环糊精和p-甲苯磺酰氯为原料，合成了单(6-O-p-甲苯磺酰基)-β-环糊精，收率12.7%。以单(6-O-p-甲苯磺酰基)-β-环糊精和链状氨基醇为原料，合成了链状氨基醇修饰的β-环糊精，收率36.9%~61.1%。以所得β-环糊精衍生物作为Na2MoO4的配体调控苯甲硫醚水相不对称氧化反应，ee%值最高达到60.9%。链状氨基醇修饰的β-环糊精与反应底物苯甲硫醚存在两种不同包结状态的包结络合物，苯甲硫醚以分子内催化氧化和分子间催化氧化两种不同的路径向产物转化，限制了产物ee%值的进一步提高。 2.以单(6-O-p-甲苯磺酰基)-β-环糊精和环状氨基醇为原料，合成了环状氨基醇修饰的β-环糊精，收率37.0%~68.1%。以所得β-环糊精衍生物作为Na2MoO4的配体调控苯甲硫醚水相不对称氧化反应，产物ee%值最高为21.3%。环状氨基醇修饰的β-环糊精修饰基团处于自包结状态，无法同Na2MoO4有效络合，使大部分底物由游离的Na2MoO4催化氧化，生成外消旋的产物。 3.以单(6-O-p-甲苯磺酰基)-β-环糊精和哌嗪、4-氨基哌啶、L-2-氨甲基吡咯烷、D-2-氨甲基吡咯烷、N,N'-二甲基乙二胺、N,N'-二甲基丙二胺为原料，合成了仲胺类化合物修饰的β-环糊精，收率14.2%~61.0%。以所得β-环糊精衍生物催化水相不对称Aldol反应，产物ee%值最高达到93.9%。反应对映选择性根源于β-环糊精衍生物疏水性空腔空间结构的有限性，芳香醛接近烯胺的Si面和Re面时具有不同的空间位阻，进而产生反应对映选择性。 4.以所得β-环糊精衍生物和链状氨基醇修饰的β-环糊精分别与[RuCl2(Benzene)]2和[RuCl2(Mesitylene)]2形成人工合成金属酶，催化芳香酮水相不对称还原反应，ee%值为76.4%。金属催化活性中心Ru(II)周围，除β-环糊精衍生物以外，第二配体的存在及其分子体积的增加，相对增加了Ru(II)周围的空间位阻，进而提高了催化反应的对映选择性。