化石燃料的日益枯竭以及全球环境的持续恶化,对无机材料的合成策略提出新的要求。相对于既耗能又有污染的常规合成方法,源于生物矿化概念的生物分子体外诱导合成,可以在温和的环境下(室温、大气压、水溶液体系、不加腐蚀性化学试剂)合成各种无机材料,是一种环境友好而且节约能源的合成路径。目前所报道的工作大多集中在室温下选择生物分子从前驱体水溶液中沉淀出各种金属氧化物,对于材料的形貌,结构则缺乏有效的调控。本项目利用酶特有的生物活性和蛋白结构特征,作为生物诱导分子在室温下水溶液体系中促进金属前驱体水解、氧桥合、以及氧化物的生长过程,分别在平衡态和非平衡态条件下实现酶/氧化物杂合结构的自组装,进而得到材料的多级微纳米结构,并对其机理进行分析和探讨,探索所合成材料作为人造器件材料的可行性。本研究将揭示酶诱导组装金属氧化物的规律,为纳米材料的自组装以及无机材料的低温合成提供思路,具有重要学术价值和社会意义。
Biotitanification;TiO2;layer by layer;enzyme;lithium ion batteris
通过对酶催化活性位点的模拟,选择相关类酶有机分子,并对其在仿生钛化中的作用做了系统研究,进一步运用层层仿生钛化方法有效调控所合成TiO2形貌,尺寸,结构,异质结构等物理化学性质,最终将所合成材料应用于电极材料及光催化剂,并展现出较好的性能。具体研究成果如下 1)选择溶菌酶,鱼精蛋白,壳聚糖,多胺分子作为仿生钛化诱导分子,研究分子结构对于仿生钛化过程中对产物形貌,晶型的影响。在壳聚糖诱导过程中我们发现了室温下锐钛矿相向金红石相的转变过程,进一步研究表明壳聚糖上的氨基质子化程度与室温相变过程密切相关。(Journal of Materials Chemistry 2011, 21, 10755.)而在多胺分子诱导过程中,我们同样观察到一个由锐钛矿相向金红石相转变的过程,并且在这期间,通过奥斯瓦尔德熟化过程得到具有高比表面积的空心结构,这是首次在仿生钛化过程中观察到空心结构。(Dalton Transaction 2013, 42, 12179.) 2)将基于静电作用的传统层层自组装(layer-by-layer)与仿生钛化相结合,以泡沫镍,石墨烯氧化物为基底,构筑了多级纳米结构二氧化钛及其复合物,并应用于锂离子电池负极材料和光催化剂,展现出较好的性能。其中由石墨烯氧化物作为基底合成的多级锐钛矿相二氧化钛纳米片,具有较高的赝电容储锂能力。(ACS Applied Materials Interface 2013,5, 6285.)而且在层层仿生钛化过程中,利用有机分子与HAuCl4的相互作用将纳米金引入,最终得到TiO2/Au复合纳米片。(Nanoscale 2013, 5, 10472.)研究还发现由鱼精蛋白作为诱导分子在泡沫镍上得到的无定形钛氧化物,如果在还原性条件下裂解可得到TiO2-B这一晶型。(ACS Applied Materials Interface 2013, 5, 3631.) 3)利用仿生钛化快速合成的特点,将尿素酶或葡萄糖氧化酶固定在由仿生钛化合成的纳米TiO2上,作为纳米反应器,催化尿素或葡萄糖,藉由催化后纳米片周围的局域环境变化来诱导沉积氧化物或贵金属,并将所得TiO2复合结构应用于光催化剂。