中文摘要：

本项目拟开展导向有机合成的自由基反应和卡宾反应研究。（1）通过实验和理论计算有机结合，系统考察氮自由基环合反应的立体选择性，从中发展高立体选择性（包括对映选择性）的环合反应和串联环合反应，并应用于具复杂结构天然生物碱的全合成中，体现自由基在有机合成中的独特应用价值。（2）考察亲核性和两亲性卡宾与各类不饱和化合物的反应，研究取代基电子效应和空间效应对卡宾反应性的影响，揭示杂原子取代卡宾结构与性能的关系和规律；从中发展高选择性地构建新颖螺环、稠环和桥环的新方法，建立和发展以亲核或两亲性卡宾为中间体的有机合成方法学。

结论摘要：

本项目计划开展有机合成中的活泼中间体反应研究，揭示杂原子取代卡宾结构与性能的关系和规律，建立和发展以亲核或两亲性卡宾为中间体的有机合成方法学，充分拓展卡宾中间体在有机合成中的应用范围和价值；发展一系列高选择性和普适性的自由基反应方法学，并应用于天然产物合成中，推动导向有机合成的自由基化学走向成熟。通过四年的工作，取得了预期的研究成果。（1）在卡宾反应方面，系统研究了氮杂环卡宾与多种累计双键化合物加成衍生的偶极中间体的环加成反应，发现了新型[2,3]-重排反应，建立了通过氮杂环卡宾合成多种复杂结构螺杂环和稠杂环体系的新方法；开展了氮杂环卡宾的多组分反应，构建了多种新颖多环稠并杂环体系；研究了氮杂环卡宾催化的新型串联反应，建立了合成苯(杂环)并噁嗪酮类化合物的通用方法。系统研究了两亲性β-内酰胺卡宾的亲电和亲核反应，其与（2-吡啶基）异腈的反应可合成3-氨基-2-酰基咪唑并[1,2-a]吡啶类化合物，该类化合物对汞离子具有高选择性和灵敏度的荧光识别作用；发现了β-内酰胺卡宾与二芳基四嗪的反应途径受芳基取代基结构控制，反应中间体经由不同途径分别转化成双环或三环产物，且其进程可由温度调控，从而同一反应可用于高产率合成不同类型的产物。（2）在自由基反应方面，考察了α-酰胺基自由基和酰胺氮自由基环合反应的区域及立体选择性，发展了高立体选择性的α-酰胺基自由基6-exo、8-endo和酰胺氮自由基6-exo环合反应，发展了高效、高区域选择性的α-酰胺基自由基9-endo环合反应；应用自由基环合反应为关键步骤实现了吲哚类生物碱(+)-subincanadine F和(+)-decursivine的首次全合成。与此同时，开展了银催化的自由基反应新方法学研究，发展了水相中银催化的脱羧炔基化反应，实现了首例催化的烷基羧酸脱羧氯代反应，进而成功开创了水相中银催化的脱羧氟代反应，并提出该反应机理为银促进的氟原子转移，这是首例金属促进的氟原子转移自由基反应。本项目的部分研究结果已发表38篇论文，其中包括4篇J. Am. Chem. Soc.。一些研究结果得到积极的评价。成功主办了第四届太平洋自由基化学会议，在其他国际会议上做特邀报告或邀请报告3次。同时培养了博士13名，硕士13名。