本项目以有机合成方法学和绿色化学基本原理为理论依据,拟以室温离子液体替代有机溶剂作为"洁净"的反应介质,以自己设计合成的新型纳米介孔分子筛负载钯、镍配合物替代均相钯、镍配合物作为环境友好的催化剂,通过杂原子取代炔烃的锆氢化、锡氢化、硼氢化等氢金属化反应,试图在绿色条件下合成一系列由金属和杂原子构成的双功能试剂。继而研究所合成的双功能试剂作为模板在新型纳米介孔分子筛负载钯或镍配合物催化下分别与各种亲电试剂、亲核试剂在室温离子液体中的顺序交叉偶联反应,可在绿色条件下提供多种立体选择形成碳-碳单键的新方法,期望能为双取代烯烃、三取代烯烃、共轭二烯烃、共轭烯炔烃等的立体选择合成提供实用的绿色途径。预计本项目的完成将进一步丰富有机合成方法学,推动合成有机化学朝着高选择性和环境保护型方向发展。
本项目试图在绿色条件下研究各种双功能试剂的合成及其在高选择性合成反应中的应用.我们首先研究了在室温离子液体([bmim][PF6])中二芳基二硫醚、二芳基二硒醚与端炔的钯催化加成反应,发现该钯催化加成反应在离子液中能顺利进行,高产率地生成了相应的(Z)-1,2-双芳硫基烯烃或(Z)-1,2-双芳硒基烯烃,我们的方法学不仅避免了使用高毒性的苯或甲苯作溶剂,而且解决了钯催化剂的再用问题.我们首次发现钯催化炔基砜的锡氢化反应在苯中能顺利进行,高选择性地生成了(E)-a-锡基烯基砜,并研究了通过此反应"一锅法"合成各种不饱和砜化合物.我们还研究了炔基硫醚、炔基硒醚、炔基酯和炔基砜在离子液中的钯催化锡氢化反应,发现这类锡氢化反应能顺利进行,高区域选择性和高立体选择性地生成了相应的含锡和杂原子构成的各种双功能试剂.我们以纳米介孔分子筛MCM-41为载体,设计合成了MCM-41负载的巯基钯配合物、硫醚钯配合物、双齿膦钯配合物,研究了它们在Heck、Suzuki、Sonogashira、Stille等反应中的催化性能,结果表明它们均是这些重要有机反应的高活性和可回收再用的有效催化剂.