中文摘要：

针对稀燃条件下NOx选择催化还原中的氧致中毒和硫致中毒两大瓶颈，对模拟柴油机富氧尾气在稀浓循环瞬变条件下的NOx催化分解及还原详细机理进行研究。制备以低用量Rh-CeO2为主要活性成份的催化剂，设计模拟尾气成分稀浓瞬变实验，测定反应转化规律，并与稳态实验结果进行对比研究。稀浓瞬变工况促进NOx低温分解活性及抗硫中毒能力；利用CeO2的氧原子溢流（Spillover）效应，促进低温NOx催化分解且提高N2的选择性。耦合气相化学与催化剂表面化学及反应流动过程，建立物理化学模型。运用微观反应动力学原理，建立同时适于稳态及瞬态过程的表面催化详细反应动力学机理；运用密度泛函理论及半经验方法，计算反应动力学参数。改进现有仿真软件，进行量子化学及化学反应器多尺度的模拟与仿真研究，验证反应机理。揭示反应规律，解决制约NOx催化分解及还原过程的瓶颈，为系统优化NOx催化还原的转化体系提供理论依据和基础支持。

结论摘要：

柴油机具有较好的燃油经济性，受到广泛关注。然而在减排方面，由于柴油机尾气中氧含量较高，其NOx的排放问题一直是个难题，也是国际研究的热点问题。本项目紧紧围绕柴油机尾气稀浓瞬变条件下NOx的催化还原详细机理开展研究，深入研究了柴油机稀燃NOx捕集技术（Lean NOx Trap，LNT）在稀燃、浓燃及稀浓瞬变条件下的反应过程。应用密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT），分析探讨了铑（Rh）催化剂表面H2解离吸附、NOx还原分解中间产物N2O等的生成过程。建立了稀燃阶段铂（Pt）催化剂表面NO的氧化，浓燃阶段Rh催化剂表面CO还原NO、N2O，H2还原NO的详细化学反应机理；研究了瞬态条件下CO还原NO及CO氧化的详细反应机理。在此基础之上，建立了二维流场模型，并耦合CO氧化详细反应机理，对径向变孔密度载体（400/900 cpsi）及双载体催化转化器结构载体进行了研究。结果表明NO转化率随着进气中O2浓度的增加而升高，随着NO或NO2浓度的增加而降低，NO氧化反应是一个自我抑制的反应。无论是CO还是H2为NO的还原剂时，温室气体N2O都是一种重要的中间产物；在研究的条件下，CO为还原剂时，高达75%的NO转化为N2O，H2为还原剂且含量较少时（进气浓度φNO/φH2=1.95），N2O甚至成为其主要产物。在两反应中，最终产物N2主要是通过中间产物N2O生成。通过详细的化学反应动力学分析，合理解释了CO在还原N2O过程中的抑制作用。制备了LNT催化剂，在化学实验室进行了研究，结果表明催化剂可用于NOx及碳烟的同时去除。进一步将LNT催化剂涂覆在颗粒捕集器（Diesel Particulate Filter，DPF）载体上，并进行了发动机台架试验研究。稳态工况下催化转化器实现了连续再生，尾气中烟度的降低可达80%以上。浓燃再生阶段NOx的转化率为20%，稀燃-浓燃瞬变工况条件下，催化剂对HC、CO去除率分别为46.9%和93.4%。