中文摘要：

在磷叶立德与醛的Wittig烯化反应中，改变磷原子上的取代基是提高或者翻转立体选择性的常用方法，但存在磷叶立德难以合成、底物范围较小、产率较低、操作繁琐等缺点。我们在研究碳-氮键断裂反应的基础上，希望从新的角度来研究磷叶立德参与的烯烃合成反应，即用亚胺代替Wittig烯化反应中的醛，通过调控亚胺中氮原子上的活化基团来实现半稳定磷叶立德、不稳定磷叶立德、稳定磷叶立德与亚胺的高立体选择性烯化反应。基于膦能够分别与贫电子烯烃、alpha-卤代羰基化合物发生反应并可能进而生成稳定磷叶立德，我们设计了膦/贫电子烯烃促进的亚胺与alpha-卤代羰基化合物的烯化反应，以及膦促进的一锅法亚胺、alpha-卤代羰基化合物和贫电子烯烃三组分反应。这些研究将为烯烃的高立体选择性合成提供一些崭新的有效途径。

结论摘要：

本项目研究碳-氮键的活化与断裂机制，发展高选择性的亚胺烯化反应以及相关的亚胺加成和氨基取代反应。依次研究亚胺与半稳定、不稳定和稳定磷叶立德之间的烯化反应，通过筛选亚胺氮原子上的活化基团，可调、高立体选择性地合成了结构多样的1,2-二取代烯烃。这种方法比相应的Wittig反应具有更高的Z选择性，比Schlosser改进法具有更高的E选择性。基于反应混合物的波谱分析和中间体的捕获，提出了亚胺烯化反应的机理磷叶立德先与亚胺发生加成而生成内盐中间体，然后经过氮磷杂四元环中间体消除磷亚胺，生成烯烃。根据反应机理，设计并发展了亚胺、磷叶立德、硝基甲烷和甲醛四组分反应，高产率地合成多官能团化合物。成功地将亚胺烯化反应拓展至杂芳基砜，实现了芳香亚胺与α-（苯并噻唑-2 -基砜基）羰基化合物在无碱条件下的E选择性烯化反应。发展了金鸡纳生物碱硫脲衍生物催化的不对称环状亚胺Strecker反应以及手性磷酸催化的亚胺与2-氨基苯甲酰胺的不对称偕二取代反应，高对映选择性地合成多种手性含氮杂环。发展了路易斯酸催化的光学活性N-叔丁基亚磺酰基α-亚氨基酯与β-酮酸的高非对映选择性脱羧Mannich反应、钯催化的一级烯丙型胺与有机硼的高区域选择性和立体专一性交叉偶联反应和铁盐催化的N-苄型磺酰胺与炔烃的高区域选择性[3+2]成环反应。这些研究工作表明碳-氮键断裂可用于高选择性的碳-碳键生成反应，为发展新型选择性有机反应提供了新思路。在重要学术刊物上发表了13篇论文，包括1篇J. Am. Chem. Soc.论文和1篇Angew. Chem.论文。