中文摘要：

在前期研究中,申请人提出两相模型，首次阐明填充高分子熔体在终端区所呈现的类液、类固线性流变行为服从统一机理。基于该模型，本申请课题拟以结构可控的纳米SiO2@PS核-壳复合粒子填充PS为实验对象，研究纳米粒子聚集(核形态)、壳层厚度与松弛特性(模拟常规粒子对高分子链的吸附)对填高分子熔体线性与非线性流变行为的影响，定量描述粒子相、粒子-高分子界面相互作用、高分子本体相对熔体黏弹性的贡献；针对核-壳复合粒子填充PS修正两相模型，探讨SiO2初级粒子尺寸、聚集体尺寸、吸附层厚度与模量对线性与非线性流变行为的影响，为定量、系统阐述粒子填充高分子的黏弹性奠定理论基础。本课题的研究结果，将推动填充高分子黏弹性的理论发展，为高性能、结构稳定的填充类高分子材料的设计制备提供理论依据。

结论摘要：

采用细乳液聚合法制备了二氧化硅(SiO2)@聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、SiO2@聚苯乙烯(PS)、二氧化钛(TiO2)@PS核-壳纳米复合粒子，详细考察了单体、引发剂、乳化剂、分散剂浓度及pH值、纳米无机粒子分散条件等对核-壳纳米复合粒子形貌的影响，获得聚合物壳层厚度、无极粒子核数目可控的核-壳纳米复合粒子制备工艺。纳米SiO2@PS复合粒子可稳定分散于在PS溶液中，悬浮液呈非牛顿流体特征，PS表面接枝改性造成低速率区黏度降低，说明PS壳层不仅阻碍悬浮液中自由PS分子链对粒子的吸附桥联，抑制了粒子在悬浮液中的团聚。对PS壳层进行交联，制备了壳层交联的球形核-壳纳米复合粒子(SCCSN)，其悬浮液非线性流变行为随粒子含量而增强，且非线性流变临界应变、平衡模量均与粒子体积分数呈标度关系。含量较高时，悬浮液由类液体行为转变为凝胶行为，源于PS壳对悬浮液中游离PS分子的吸附。浓度较高时，白炭黑悬浮液的牛顿粘度平台消失，复数粘度(η*)随频率(ω)而显著降低，对应粒子聚集体内部结构的变化。SCCSN悬浮液η*的ω 依赖性较弱，源于PS壳所吸附PS大分子链的脱附过程。直径200 nm、含22wt%交联PS的TiO2@PS纳米复合粒子可在PS溶液(20 wt%)中形成均匀、稳定的分散体系，0.6 wt.%复合粒子造成悬浮液黏度降低，流变行为显著偏离Stokes-Einstein定律。交联PS壳层可屏蔽SiO2粒子与基体PS间相互作用，阻止无机核团聚及PS壳层与基体PS分子链间的缠结。然而，SiO2与SCCSN填充PS熔体的非线性流变行为均与PS分子链解缠结有关，且吸附链与SCCSN所形成的拥挤网络使SCCSN/PS体系在中等时间尺度内呈松弛平台。采用所提出的“两相”模型研究填充熔体的动态流变行为，发现应变放大因子Af、“粒子相”复模量与松弛指数均具可标度性，揭示了统一的粒子聚集-jamming-玻璃化转变；应用该模型研究加工工艺、热处理对流变行为的影响，所得“粒子相”结构参数比形态观察更有效，能够阐明逾渗结构演化所导致的液-固转变；采用核-壳结构粒子屏蔽粒子核间相互作用、抑制粒子核-基体相互作用，既在实验上验证了“两相”模型的主要结果，也发现无机核的补强效果略强于裸粒子；将“两相”模型引入非线性黏弹性研究，揭示了软化相关的“粒子相”结构破坏及低应变软化机制。