中文摘要：

萃取分离性能很大程度上取决于萃取剂的电子结构和几何构型，而如何定量的描述萃取剂的结构特征，揭示结构与性能的关系是重要的研究方向。本项目采用量子化学方法研究有机磷类萃取剂分子的几何构型、电荷分布、红外光谱特征频率、前线轨道分布、电荷密度等量化指数，在分子水平上实现结构相似、结构效应不同的萃取剂分子间的差异定量化。重点研究活性配位基团与金属离子间电荷密度、配位能的变化规律，阐明有机磷类萃取剂结构与萃取钒(Ⅳ)性能的关系。构建酸性磷类萃取剂二聚体分子、萃取剂与金属离子间的相互作用模型，研究分子间的弱相互作用机理和萃合机制。进行钒(Ⅳ)萃取热力学、动力学研究，获取热力学平衡常数和动力学参数。针对酸性复杂溶液，获取钒选择性萃取分离的化学原理和过程调控方法，解决钒与杂质元素深度净化分离的关键共性问题。项目的开展对促进萃取冶金向定量的微观结构方向深入发展及高效利用我国丰富的低品位复杂钒矿资源有重要意义。

结论摘要：

本项目运用量子化学计算方法对典型酸性磷(膦)类萃取剂分子及相应萃合物的微观结构进行研究，获取几何构型、电荷分布、频率和轨道等微观结构信息。在此基础上进行钒(IV)萃取机理和萃取动力学的研究，并以低品位含钒矿物湿法浸出过程得到的多组元复杂溶液为研究对象，详细研究萃取分离钒(IV)的性能，以及萃取过程中主要金属离子的走向与分布规律,为开发新型高效萃取剂以及从复杂含钒溶液中选择性萃取分离钒提供了理论指导。获得的主要成果如下（1）采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP/6-31+G(d,p)方法进行量子化学计算，得到二(2-乙基己基)磷酸、2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯和二(2,4,4—三甲基戊基)膦酸三种典型有机磷类萃取剂分子稳定的几何构型、电荷分布、前线轨道等结构信息。研究表明随着给电子基团数目增多，P=O键和P-O(H)键的键长均有增长的趋势。三种萃取剂的中心磷原子均以不等性的sp3杂化，呈四面体结构；分子中负电荷均主要集中在磷酰基和羟基的氧原子上，正电荷主要集中在中心磷原子上，证实磷酰基和羟基是萃取剂分子反应活性的中心。（2）通过D2EHPA、EHEHPA和Cyanex 272对钒萃取性能的研究，发现三种萃取剂对钒(IV)的萃取能力大小顺序为D2EHPA>EHEHPA >Cyanex 272。为了阐明萃取反应机理，采用斜率法进行了萃取机理研究，结果表明钒(IV)萃取机理与溶液pH有关，不同酸度条件下表现不同的阳离子交换机理 。三种萃取剂萃取钒(IV)过程的ΔH为正值、ΔG为负值，表明萃取吸热且自发进行。对萃取剂和萃合物进行红外光谱分析，结果表明萃取剂分子中的羟基和磷酰基都参与萃合反应。（3）采用恒界面研究方法对钒萃取过程动力学机理进行了详细研究。研究发现D2EHPA、EHEHPA、Cyanex 272萃取钒(IV)更适合于单体萃取模型，第一个配位基与钒酰离子结合是速率的决定步骤。（4）共发表论文13篇，其中SCI收录论文8篇，EI1篇；获专利授权2项；培养博士2名，硕士2名。 研究成果为进一步研究和开发新型高效萃取剂提供了理论依据和研究方法指导，也为深入了解钒萃取过程的反应机理、优化从多组元复杂含钒溶中液深度净化分离和回收钒的工艺提供理论依据与数据基础，对研究其它金属离子微观萃取机理具有指导和借鉴作用。本项目研究为相关人才培养做出了贡献。