中文摘要：

氧气在电极表面还原是氢燃料电池中关键的一步，由于该反应需要的过电势高，且电极表面易于腐蚀，严重阻碍了燃料电池的实际应用。为了研究该反应的微观机理，本课题将结合周期性密度泛函方法和泊松-波尔兹曼连续介质溶剂化模型来模拟电化学条件下的电催化氧气还原反应。研究将深入考察电极表面与电解质的相互作用，构建及优化电化学催化的模拟体系，研究氧气在阴极表面的电化学还原机理，阐释不同表面对于反应活性的影响，同时寻找提高氧气还原过程中阴极抗腐蚀的方法。通过动力学模拟，寻找反应的关键步骤，理解合金元素等添加物对反应活性以及选择性的影响，提出氧气在阴极表面还原的基本规律，预测并指导实验寻找新型阴极材料。

结论摘要：

氧气在电极表面还原是氢燃料电池中关键的一步，由于该反应需要的过电势高，且电极表面易于腐蚀，严重阻碍了燃料电池的实际应用。为了研究该反应的微观机理，本课题发展了泊松-波尔兹曼连续介质模型和恒电荷Tafel动力学计算方法来研究模拟电化学条件下的电催化氧气还原反应。研究深入考察了溶剂化(H3O+和H2O)在电极条件下对于化学反应的影响。应用所建立的模型从原子尺度上确定、理解燃料电池阴极氧气还原反应的相图及详细反应机理和活性中心，建立反应的微观机理。并利用发展的电化学模型来模拟不同氧电极催化剂，使用该理论模型筛选高效的氧电极催化剂。在研究基础上，总结发现对于电化学反应动力学的计算主要分为三步，首先需要计算电化学反应在反应电势条件下的反应条件，主要为通过热力学计算电势条件下的表面覆盖度物种及物种的覆盖度。然后需要详细研究电化学反应的机理及决速步的电动力学。该过程主要需要构建反应的势能面图，找到影响反应的关键步骤，并进一步计算关键步骤的电荷转移系数。在前面计算的结果之上，我们可以应用微观反应动力学构建可与实验比较的电流~电势动力学曲线，理解、确定反应的活性中心，建立反应的微观机理，为工业界选择、设计新的催化剂提供正确的理论指导。