中文摘要：

大气层中重要小分子(如，O3, SO2和N2O等)光化学和光物理过程的理论研究可为实验研究和环境保护提供线索和理论依据。这些分子微观动力学机理的研究依赖于高精度势能面。相关研究成为当前理论计算研究中的热点课题。本项目拟采用基于空穴-粒子对偶的图形酉群方法发展的多参考态组态相互作用程序（Xi'an-CI程序包），构建一些小分子体系的高精度势能面。与处理电子绝热过程的方法相比较，处理非绝热过程的方法尚未成熟。本项目将通过计算非绝热耦合向量实现绝热势能面间的耦合，进而获得非绝热势能面。在构建高精度势能面的基础上，采用量子动力学方法研究分子体系的解离动力学机理，并探索影响其微观反应的各种因素，最终找到控制其反应的条件和可能途径。本项目的研究将对揭示一些反应的微观动力学历程和详细机理具有重要的指导意义。

结论摘要：

势能面是反应动力学研究的基础，它的主要特征直接影响分子结构、光谱、热力学及动力学方面的许多信息。因此，对于动力学研究而言，构建高精度的势能面是至关重要的。然而，势能面的精度依赖于ab inito 算法的可靠性以及拟合势能面的精确性。本项目主要研究大气层中重要小分子的光解动力学过程。在构建高精度的势能面基础上，采用量子动力学方法定量剖析和预测相关反应过程的微观动力学行为特别是非绝热动力学性质。目前本项目完成了新的基于组态的多参考态二阶微扰方法（CB-MRPT2）及其程序化（J. Chem. Phys., 137(2012)144102）。此方法解决了能量表达式中可能出现的轨道简并而导致的能量发散问题，并对态简并的概念进行了重新定义，从而避免了已有方法中人为引入的态混合方法。另外，新方法中通过重新定义一级微扰函数，应用对角化-微扰-对角化（D-P-D）方法，自然消除了分子势能面非正常相交的错误。对于势能面间的非绝热跃迁常常依赖于非绝热耦合向量的确定，然而，多参考态的非绝热耦合向量的程序实现较为困难并需要花费大量的时间。在计算非绝热跃迁几率时，改进的Zhu-Nakamura Trajectory Surface hopping方法不需要非绝热耦合向量，只需要提供体系的能量及其解析梯度。项目组成员完成了改进的Zhu-Nakamura Trajectory Surface hopping方法的程序化。与此同时，项目组成员正致力于进一步改进和优化改程序，使之能更加精确地计算相交及其避免相交的势能面间的跃迁几率。此外，项目主持人完成了C2H2四原子体系的高精度全域势能面的构建，并研究了该体系的光谱及异构化反应（J. Chem. Phys., 141(2014)244312）。