中文摘要：

在以超临界流体为溶剂介质进行纳米颗粒的制备和应用中，需要掌握超临界溶液中颗粒间的团聚和分散的微观机制，以通过控制超临界流体溶剂性质有效调控纳米粒子的尺寸和分散性。本研究项目拟通过分子模拟的研究手段，研究超临界CO2流体介质中，金属纳米粒子在有机结构配位体表面钝化保护的状态下所形成溶液/溶胶体系的热力学稳定性。通过模拟分析单一的纳米粒子，对纳米粒子，以及多纳米粒子在超临界流体中的热力学自由能变化和各种影响因素，以及对各种作用和焓／熵贡献的模拟分解，揭示纳米粒子在超临界流体中团聚／分散的热力学机制以及建立其与相应微观结构行为的关联。研究结果将帮助选择和设计性能优越的表面保护剂，对基于超临界流体的纳米粒子制备/应用过程提供理论指导和基础。研究将探讨上述复杂有机／无机复合体系的各种界面现象和过程,有助于理解各种分子间相互作用机制及其微观结构演化行为。

结论摘要：

本课题采用分子动力学(MD)／Monte Carlo（MC）模拟技术，从分子水平研究纳米粒子在超临界流体中的结构和性质，并且系统地研究了裸露及钝化的纳米粒子在溶剂中的溶解、相互作用及分散/团聚的微观机理。根据研究计划，课题分为以下几个部分实施 (1)我们研究了单个裸露或钝化的Au纳米颗粒在超临界CO2流体中的结构和性质。我们使用了氟化烷基硫醇分子作为纳米粒子表面的钝化分子。通过对常规的自由能微扰方法的改进，提出了一种有效的分割自由能微扰（FB-FEP）方法，同时结合MD模拟方法，对被氟化的单分子自组装层钝化的Au140纳米颗粒在超临界CO2中的溶剂化结构和溶解性自由能进行系统的研究。进一步研究了氟化醚硫醇分子钝化的Au纳米颗粒在超临界CO2中的界面结构与动力学研究，考察了超临界CO2溶剂密度以及表面覆盖率对纳米颗粒表面自组装钝化层界面结构和动力学性。 (2)研究了超临界CO2溶剂中一对纳米粒子的热力学相互作用行为。计算模拟了超临界CO2中纳米粒子间的相互作用自由能（PMF）。深入研究了其热力学相互作用的分子机制和溶剂化作用。研究表明增加溶剂密度和表面钝化剂的长度能有效地增加排斥相互作用。分析了热力学相互作用中的熵/焓贡献。此外，模拟了分超临界流体介质中石墨烯纳米材料的界面微结构及其相互作用行为，分析了石墨烯/scCO2界面微结构行为与模拟的热力学自由能/动力学团聚行为的构效关联，考察了分散介质对自由能的贡献。 (3)我们进一步报道了多金属纳米粒子在超临界CO2中的聚集及分散行为。以更接近实际情况的模型，研究了多个氟化硫醇分子钝化的Au纳米颗粒在超临界CO2中的结构及分散情况，揭示了多个金属纳米颗粒之间在超临界CO2溶剂中的相互作用机理以及不同条件对纳米粒子分散稳定性的影响。我们采用界面结构分析，自由能相互作用, 以及动力学行为来详细地分析纳米粒子的分散行为。我们的模拟结果表明纳米粒子的相互作用主要由表面粒子的钝化剂的空间排斥作用和纳米粒子与溶剂的溶剂化作用共同影响。研究课题截止目前已经发表SCI论文8篇（其中影响因子大于3的6篇，一篇封面论文）， EI论文1篇,国内核心期刊2篇。同时后续科研仍在进行中。