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镁铝复合氧化物负载铜催化剂上甘油选择性氢解合成丙二醇
  • ISSN号:0567-7351
  • 期刊名称:化学学报
  • 时间:0
  • 页码:1897-1903
  • 分类:O643.36[理学—物理化学;理学—化学]
  • 作者机构:[1]北京分子科学国家实验室分子动态与稳态结构国家重点实验室北京大学化学与分子工程学院绿色化学研究中心,北京100871
  • 相关基金:国家自然科学基金(Nos.20825310,21173008); 国家重点基础研究发展计划(973计划,Nos.2011CB201400,2011CB808700)资助
  • 相关项目:催化化学
中文摘要:

我们通过乙醇溶液浸渍法合成出了具有高分散度金属Cu的Cu/MgO-Al2O3(Mg/Al原子比=1/1,3/1,4/1)、Cu/MgO和Cu/Al2O3等催化剂.在200℃,6.0 MPa H2和二氧六环溶剂中,这些催化剂高选择性地将甘油氢解为1,2-丙二醇(选择性〉90%),而单位表面Cu原子的甘油转化速率则随催化剂表面碱中心与Cu原子比例的提高而增大.N2O化学吸附-H2程序升温还原实验表明Cu粒子的本征氢解能力不随其负载量以及载体中的Mg/Al原子比发生明显改变,加之碱性MgO-Al2O3载体本身不催化甘油的转化,我们推测在甘油氢解反应中金属Cu粒子与载体界面处的碱中心辅助Cu粒子活化甘油分子的α位C—H键,从而加速甘油脱氢为甘油醛步骤以及甘油氢解反应的进行.CO2程序升温脱附实验以及对甘油氢解反应中Cu/MgO-Al2O3催化剂稳定性的考察结果暗示在甘油氢解反应中起主要作用的碱中心是载体表面上与Mg2+键连的羟基基团(即B碱OH-).这些对甘油氢解反应中金属中心与碱性中心协同作用的认识对进一步理性设计高效的甘油或其它多元醇分子氢解催化剂具有重要指导意义.

英文摘要:

Cu/MgO-Al2O3(Mg/Al atomic ratio=1/1,3/1,4/1),Cu/MgO and Cu/Al2O3 catalysts with high Cu dispersions were prepared by an impregnation method using ethanol as solvent instead of water.Compared to water,ethanol as solvent was favorable not only for obtaining the high dispersions of the Cu clusters on the basic oxide supports,but also for retaining the basicity and structures of the supports during the catalyst preparation.The density of the basic sites for the dispersed Cu catalysts increased with increasing the MgO contents in the basic supports.These catalysts catalyzed glycerol hydrogenolysis to propylene glycol with a high selectivity(〉90%),and showed slight deactivation in dioxane at 200 ℃ and 6.0 MPa H2.Their reaction rates normalized by per exposed Cu atom increased with increasing the ratios of the basic sites to Cu atoms on the catalyst surfaces.The intrinsic hydrogenolysis activity of the Cu atoms were probed by N2O chemisorption-H2 temperature programmed reduction,which did not change essentially with the Cu loadings(2—6 wt%) and the Mg/Al atomic ratios of the MgO-Al2O3 supports.Meanwhile,the basic sites alone on the supports were inactive for the glycerol conversion.Taken together,we propose a synergetic effect that the basic sites at the interfaces between the Cu sites and the supports assist the cleavage of α-C—H bonds of glycerol on the Cu surfaces leading to the faster dehydrogenation of glycerol to glyceraldehyde,a kinetically-relevant step in glycerol hydrogenolysis to propylene glycol.These active basic sites appear to be the Br nsted OH-sites,i.e.the hydroxyl groups bonded to the surface Mg2+cations on MgO-Al2O3.The understanding on such synergy between the basic sites and Cu sites in glycerol hydrogenolysis provides a basis for the rational design of superior hydrogenolysis catalysts and selective removal of oxygen from biomass-derived feedstocks.

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期刊信息
  • 《化学学报》
  • 北大核心期刊(2014版)
  • 主管单位:中国科学院
  • 主办单位:中国化学会 中国科学院上海有机化学研究所
  • 主编:周其林
  • 地址:上海市零陵路345号
  • 邮编:200032
  • 邮箱:hxxb@sioc.ac.cn
  • 电话:021-54925085
  • 国际标准刊号:ISSN:0567-7351
  • 国内统一刊号:ISSN:31-1320/O6
  • 邮发代号:4-209
  • 获奖情况:
  • 首届国家期刊奖,第二届国家期刊奖提名奖,中国期刊方阵“双高期刊”
  • 国内外数据库收录:
  • 俄罗斯文摘杂志,美国化学文摘(网络版),荷兰文摘与引文数据库,美国科学引文索引(扩展库),日本日本科学技术振兴机构数据库,中国中国科技核心期刊,中国北大核心期刊(2004版),中国北大核心期刊(2008版),中国北大核心期刊(2011版),中国北大核心期刊(2014版),英国英国皇家化学学会文摘,中国北大核心期刊(2000版)
  • 被引量:28694