选择具有开壳层电子结构和平面型分子结构的多硫烯胺配阴离子作为电荷和自旋载体,利用其易形成面对面二聚结构的特点,设计分子几何可塑性强、抗磁性的苄基吡啶衍生物作为对阳离子,通过化学修饰,调节阳离子的分子构象,诱导相邻的阴离子二聚体通过多硫烯胺配体的侧位或端基上硫、氧、氮原子之间的弱相互作用,构筑低维分子磁性材料,研究其结构和磁、电功能性。将金、镍离子混合与多硫烯酰胺形成配阴离子,通过控制其摩尔比,实现对分子磁性材料的相互掺杂,研究掺杂后分子磁性材料的结构、磁学和电学性质。进一步研究分子磁性材料在高压下的磁电功能性。本申请项目是分子设计和剪裁在功能性分子基材料定向合成方面的探索。很可能在高温有机超导体、低维磁相变材料领域获得极有意义的结果。
Magnetic materials;Dithiolene;Crystal structure;Coordination polymer;Ferroelectric properties
在本项目中,我们开展了低维分子磁性材料设计、合成和构效关系研究以及功能配位聚合物的设计、合成和性质研究工作。(1)合成了三类具有柔性分子构象的有机阳离子(苄基吡啶阳离子、苄基喹啉阳离子和氨基吡啶烷基链阳离子),将其作为磁性双-(二硫烯)过渡金属配位阴离子的平衡离子。通过系统地改变阳离子芳环上取代基的立体和电子性质,或者系统地改变烷基链长,以及调控结晶溶剂的极性、配位能力等溶剂性质,控制磁性双-(二硫烯)过渡金属配位阴离子形成一维柱状堆积,得到了本项目的目标化合物,结合理论研究,建立了阳离子堆积结构-阴离子排列方式与性质之间的相关性。此外,我们还选择了另外两种分子磁性模块(TCNQ、dbt)和上述结构控制块反应,合成一系列低维分子磁性材料。该研究发现,在TCNQ体系中,结构控制块中苯环上的取代基对TCNQ阴离子的排列方式影响不大,而吡啶环上取代基对结构起着决定性作用,并从理论上研究了结构与性质之间的关系。在dbt体系中,苯环和吡啶环上取代对Ni(dbt)2阴离子排列方式影响不大。(2)探索各种反应条件对配位聚合物结构的影响,然后在此基础上合成了一系列具有荧光性质、磁性铁电性质、液晶性质的功能材料,研究了它们的结构和性质,探索了它们的结构和性质之间的关系。