中文摘要：

本项目基于分子筛的择形性和氢溢流现象，设计合成一类新型耐硫负载贵金属微孔－介孔分子筛加氢催化剂，通过纳米封装、附晶生长或纳米组装以及分子筛孔道调变和修饰的方法，巧妙地将分子筛的择形吸附与氢溢流结合起来先将贵金属封装于纳米微孔分子筛的孔道内，再进行附晶生长或纳米组装合成微孔－介孔分子筛，通过调变微孔的孔口，将含硫化合物排斥于微孔之外，完全不与贵金属接触，实现了贵金属催化剂的耐硫设计，而氢分子可以自由进出微孔，在贵金属粒子上分解活化，并通过氢溢流传质进入介孔内活化介孔表面、与被加氢分子反应，介孔为氢溢流和加氢反应提供了充分表面和空间。本项目以含硫萘和噻吩加氢反应为指针反应，研究所合成负载贵金属微孔-介孔分子筛催化加氢脱芳烃、脱硫及耐硫性能。预期本项目合成的模型催化剂将在燃料油的加氢脱芳、脱硫等反应中表现出好的耐硫和加氢性能，本项目技术也将为拓宽耐硫催化材料的设计和合成路线做出贡献。

结论摘要：

贵金属催化材料是有机化工加氢过程的优异催化剂，但在有硫化物存在的加氢环境中容易中毒失活。本课题就是针对贵金属容易被硫化物毒化的问题，采用分子筛封装技术，将贵金属Pt封装于A型分子筛的微孔中，使其完全不与硫化物接触，但氢分子可以自由进入微孔中并在Pt活性组分上活化为氢原子，然后通过氢溢流溢流到微孔外与吸附于分子筛外的反应物反应生成产物。但传统微孔分子筛外表面小，不能满足反应物与溢流氢对表面的要求，为此本课题开展了如下几方面的工作（1）合成具有大比表面介孔结构的微孔A 型分子筛，为溢流氢与反应物的反应创造条件；（2）原位合成封装了Pt活性组分的大比表面介孔－微孔分子筛，并用H2-TPD研究其离子交换调孔前后的氢吸附－脱附性能；（3）以苯在环已烷中加氢为指针反应，研究所合成催化材料在硫化氢（H2S）毒化前后的加氢性能及氢吸附－脱附性能，同时研究了所合成材料的氢溢流特性。研究结果表明（1）采用大分子有机硅烷表面活性剂如N,N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基铵(TPOAC)和N,N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十四烷基铵(TPTAC)为模板剂都可以合成大比表面积介孔A型分子筛，以Na2SiO3？9H2O为硅源，TPTAC或TPOAC为有机硅烷表面活性剂所合成的介孔NaA型分子筛比表面分别最大为147m2/g和164m2/g，介孔孔径为4~6nm；如果以TEOS为硅源，则所合成介孔NaA型分子筛比表面分别最大为244 m2/g和212m2/g，介孔径在4~6 nm。尤其是采用自合成的多有机硅烷大分子桥联倍半硅氧烷单体（KH560-660）为模板剂合成了一种高规整度大比表面积中孔A型分子筛，以Na2SiO3？9H2O为硅源，其最大比表面积可达257.5m2/g。（2）原位合成的封装了Pt活性组分的介孔A 型分子筛，在苯加氢反应中表现出了很高的活性。（3）封装了Pt活性组分的A型分子筛用不同的离子交换后其H2-TPD的脱附温度不同，表明其孔径对脱附有一定的影响；如果以封装了Pt活性组分的A型分子筛为氢溢流源，混入的其它分子筛为氢溢流表面，由H2-TPD可知氢在混入的不同分子筛上的溢流量不同，该溢流量与苯加氢反应的活性相关，同时其加氢活性与分子筛的酸性有协同作用，离子交换调孔后具有一定的耐硫毒化性能。这为进一步研究氢溢流在加氢反应中作用具有科学意义。