中文摘要：

设计新的金属自由基并研究其反应性对于发现新的反应机理和新的成键方式，探索新的可催化烯烃等单体聚合的催化剂具有重要意义。目前，国内外在此领域的研究主要涉及过渡金属，且多集中于开壳层金属配合物的制备，而对于此类配合物的反应性的探究很少。申请者拟研究Corrole主族金属锗、锡、铅和前过渡金属钛、锆等开壳层金属配合物与烷烃、烯烃、炔烃、氢气、一氧化碳、氧气等小分子的反应性，探索活化和构建C-H、C-C等化学键的途径和方法，把底物活化与催化转化反应相结合，发展有效的催化反应策略，为把小分子转化为更有经济价值的有机物和高分子材料开辟道路。

结论摘要：

本申请项目设计合成新型主族金属锗、锡、铅等金属配合物，并以这些金属配合物为前躯体制备结构新颖的金属自由基配合物，进而研究其与能源相关的小分子反应的机理，揭示反应中间体的结构和性质，探讨这些配合物在催化烷烃、烯烃转化及控制乙烯基单体聚合方面的应用。我们在咔咯锗配合物的合成及咔咯锗自由基活化小分子方面取得重要进展首次观察到主族金属锗氢咔咯配合物，并合成了第一个平面四方构型的锗自由基；该自由基活化H-X小分子（X=N，O）；我们将实验与计算相结合，深入探讨了N-H，O-H活化机理，提出主族金属自由基通过质子耦合的电子转移机理活化N-H，O-H键。相关文章已经发表在ACS Catal., J. Am. Chem. Soc., Chem. Sci., Inorg. Chem., Chem. Commun., 有机化学等杂志。在金属自由基催化烷烃、烯烃转化及控制乙烯基单体聚合方面也取得了重要进展基于有机钴配合物中 Co-C 键在可见光照射下的可逆均裂而构造了新型的光诱导的活性自由基聚合体系，实现了温和条件下多种类型单体的活性自由基聚合。相关文章已经发表在Chem. Sci., 2篇Macromolecules, Org. Biomol. Chem.,中国科学:化学,2篇 Chem. Commun.等杂志。