用于不对称二羟化和氨羟化反应的新型手性高聚物支载锇催化剂研究-东篱科研大数据发现系统（DRDS）

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用于不对称二羟化和氨羟化反应的新型手性高聚物支载锇催化剂研究

项目名称：用于不对称二羟化和氨羟化反应的新型手性高聚物支载锇催化剂研究
项目类别：面上项目
批准号：20372083
申请代码：B020104
项目来源：国家自然科学基金
研究期限：2004-01-01-2006-12-31

项目负责人：张生勇
负责人职称：教授
依托单位：中国人民解放军第四军医大学
批准年度：2003

中文摘要：

将已知使用效果好的金鸡纳生物碱衍生物配体(DHQ)2PHAL或(DHQD)2PHAL分别负载于Merrifield树脂和TentaGel上，制成两类（共4种）高聚物支载的手性配体L-1和L-2，再分别与三乙胺反应生成季铵盐，然后与锇酸钾作用，得到可回收和重复使用的两类高聚物催化剂C-1和C-2。在适当的溶剂中和助氧化剂存在下，考察L-1-OsO4、L-2-OsO4以及C-1和C-2在烯烃的不对称二羟化反应中的催化活性、立体选择性以及在氨羟化反应中的活性、立体和区域选择性，并观察其回收率和重复使用情况。手性催化剂的高成本和OsO4的高毒性是制约催化不对称合成规模化的瓶颈。本课题为制备可回收和重复使用的手性锇催化剂提供了一条新途径。不对称二羟化和氨羟化反应是制备手性连二醇和β-氨基醇最经济的方法。它们不仅是合成生物活性物质和精细化学品重要的手性砌块，也在手性配体的合成中具有广泛用途。

中文主题词：可回收金鸡纳生物碱衍生物配体；可回收手性催化剂；不对称双羟化

英文摘要：

recoverable ligands of cinchon

英文主题词： recoverable ligands of cinchon

结论摘要：

合成了24种用于烯烃不对称双羟化（简称AD反应）和氨羟化反应（简称AA反应）的可回收和重复使用的小分子金鸡纳生物碱衍生物配体（非支载配体）和一种TentaGel-OsO4催化剂。在9种潜手性烯烃的AD和AA反应中，化学产率70-92%，立体选择性54-99%ee。上述非支载配体连续使用5-13次，其催化活性和立体选择性未显示明显变化。配体的回收率＞92%。相对于高聚物支载配体而言，非支载配体的活性高、用量小、立体选择性更好。因此，这类配体的设计与合成大幅度地降低了反应成本，为将烯烃的AD和AA反应用于工业生产奠定了基础。以肉桂酸甲酯为原料，在可回收和重复使用的手性催化剂存在下，通过AD反应、酯化、环化和偶联等十三步反应成功地合成了抗癌药紫杉醇和多烯紫杉醇，其成本仅为其它工艺的一半左右。通常人们用比旋光度、HPLC和1H NMR等物理方法确定光学活性化合物的光学纯度，我们建立了一种在手性拆分剂和硼酸盐或磷酸-三乙胺缓冲液的存在下用区带毛细管电泳法（CZE）测定手性邻二醇和β-氨基醇光学纯度的新方法，为测定手性连二醇和β-氨基醇对映体过量提供了一种快速、简便、经济和准确的新途径。

成果综合统计