中文摘要：

纳米限域效应在催化领域具有很大的应用前景，限域在纳米空间中的分子将会显现出与自由状态下明显不同的物理化学特性。沸石分子筛纳米尺寸的孔道结构为催化反应过渡态和中间体的生成和转化提供了特殊环境，其催化特性将不同于传统的液体酸催化。本项目针对沸石分子筛限域孔道结构与其催化反应性能之间的构效关系这一基本物理化学问题开展研究工作。利用固体核磁共振（NMR）实验技术并结合量化计算，制备和捕捉应过程中的可能出现的碳正离子，考察沸石分子筛孔道限域效应对碳正离子过渡态/中间体的形成与稳定性的影响；阐明不同结构（形状和大小）的分子筛孔道对特定反应特性（活性和选择性）影响的本质，揭示分子筛多相酸催化和传统液体酸本质区别，为高性能分子筛催化剂的合成、改性和应用提供依据。

结论摘要：

沸石分子筛纳米尺寸的孔道结构为催化反应过渡态和中间体的生成和转化提供了特殊环境，其催化特性将不同于传统的液体酸催化。本项目围绕着碳氢化合物的活化和转化反应（烷烃氢交换，烯烃质子化和二聚，甲醇制备烯烃）和贝克曼重排反应进行了系统的研究，揭示了酸性和孔道限域效应对反应活性的影响机制。以丝光沸石孔道中的烯烃二聚反应为例，我们发现乙烯分子的尺寸比8圆环和12圆环孔道小，孔道限域效应弱，因此反应主要在强酸性的12圆环孔道中进行； 丙烯的分子尺寸正好和8圆环匹配，因此8圆环孔道的限域效应能够弥补其酸强度的不足，反应在12圆环和8圆环中竞争进行；而大尺寸的异丁烯由于8圆环孔道大的排斥力导致反应只能在12圆环中进行。同时我们进一步研究了ZSM-12和ZSM-22分子筛孔道大小对甲醇转化制备烯烃的MTO反应反应的影响。我们从反应反应机制上揭示了ZSM-12和ZSM-22分子筛两种一维孔道微小的孔道差别对反应选择性的影响。理论计算显示，0.3 A的孔道差别能够显著影响芳香烃池机理的选择性。对于孔道稍大一些的ZSM-12分子筛， 具有MTO反应活性的五甲基苯碳正离子优先形成；而仅仅小0.3A 的ZSM-22孔道中只能选择性的形成更高级的多甲苯物种，从而不具有MTO的反应活性。同时对比烯烃甲基化机理，反应能垒也证实H-ZSM-12具有更高的反应活性。另外，催化实验和理论计算结合，揭示了酸强度和孔道效应对丙酮肟和环己酮肟反应性格的影响。催化结果显示，不同大小的肟（丙酮肟和环己酮肟）的反应活与酸性之间的依赖关系在介孔和微孔分子筛催化剂中完全不同。为了揭示其来源，电子结构和反应动力学计算表明在微孔分子筛中如果反应分子能够恰好限域中孔道中的话，孔道能够显著影响速度决定步骤，从而控制着催化活性。本项目针对沸石分子筛限域孔道结构与其催化反应性能之间的构效关系这一基本物理化学问题开展研究工作。利用固体核磁共振（NMR）实验技术并结合量化计算，制备和捕捉了一系列催化反应过程中(甲醇转化, Beckman重排和碳氢化合物活化)的可能出现的碳正离子，考察了沸石分子筛孔道限域效应对碳正离子过渡态/中间体的形成与稳定性的影响；阐明了不同结构（形状和大小）的分子筛孔道对特定反应特性（活性和选择性）影响的本质，为高性能分子筛催化剂的合成、改性和应用提供依据。