中文摘要：

本课题中拟采用一系列含N、O、S等杂原子的手性Salen配体、仲胺Salan配体及叔胺Salan配体，合成不同类型的手性钼、铼单核、双/多核金属配合物，通过对配合物的结构表征，对配体的立体及电子因素与配合物结构之间的关系进行研究。以手性钼、铼配合物为催化剂，发展钼、铼催化的氧化及碳碳键形成等不对称有机合成反应，探索催化剂的结构与催化性能的关系，通过对反应机理的研究，实现配合物中配体的电子、立体效应对催化反应选择性的调控，并为设计新型催化剂提供支撑。因此项目的研究能扩展深化钼、铼化学以及不对称催化，具有重要的理论意义和潜在的应用价值。

结论摘要：

后过渡金属钼、铼已经成为重要的工业催化剂，一直受到化学家们的高度关注。我们合成了一系列钼、铼配合物，并开展了钼-双氧配合物在方法学上的研究以及手性钼配合物催化的不对称反应研究，以及将铼化合物应用到更多的有机反应，发现了新的反应类型及反应体系，丰富了钼、铼化合物在有机合成中的应用。 以不同手性的Salan配体，高产率的合成得到Salan-Mo双氧配合物，测得了部分配合物的单晶结构，N原子与末端双键氧原子分别在钼的两侧, 均形成了α-cis 构型。我们以合成的Salan-Mo配合物为电子转移试剂，TMSCl为添加剂，锌粉为还原剂，研究了芳香醛的不对称Pinacol偶联反应，最高的ee值可以达到95%；我们发展了MoO2(acac)2/NH4PF6 催化体系有效的催化了烯丙基醇、炔丙基醇与以碳为中心以及含杂原子为中心亲核试剂的取代反应，成功构建了C-C、C-O、C-N键，并能在较短时间里, 得到高产率的取代产物。 我们合成了一系列铼的配合物，并对这些配合物的结构进行了研究。首次实现了高价铼活化sp3杂化的C-H键的活化，对于将来研究铼催化活化其他的sp3杂化的C-H键也有着重要的指导意义。我们成功的利用Re-Bu/THBP体系，实现了多个氮甲基C-H键的活化，这是一种有效地直接活化C-H键构建C-C的手段。我们以ReOI2(OEt)(PPh3)2为催化剂分别探索了以PhI(OAc)2/NH2Ts、PhI=NTs和NBS/NH2Ts为胺源的烷烃的碳氢活化胺基化的反应，用金属铼首次实现了sp3杂化的C-H键的活化。 在研究钼、铼配合物的合成及其催化反应性能的基础上，我们扩展了对金配合物的研究。以Au的联吡啶配合物为催化剂，实现了金催化的叔胺的氧化氰化反应，反应条件温和，室温、空气下即可进行；我们还以Au的联吡啶配合物为催化剂，实现了对苄位sp3C-H键的氧化和胺化反应。我们利用空气这种安全绿色的氧化剂，发展了一种十分高效的金催化氧化性碳碳偶联的新方法，该方法底物普适性广，在温和的条件下大多数叔胺都可以顺利地与硝基烷烃、甲基酮、环酮等反应构建新的C-C键；我们发展了金催化的sp3 C-H活化来构建C-P偶联新方法，利用空气作为绿色的氧化剂，在金配合物催化下，可以高效制备α-氨基膦类化合物，该类化合物具有优越的生物和医药活性。