双核金属有机配合物具有模拟金属酶的特征,在本课题中,我们将以新的思路,采用刚性环状手性配体,设计合成几类既含有硬Lewis酸又含有软Lewis酸的异核双金属催化剂,在催化不对称反应时,期望同一催化剂分子内软硬Lewis酸协同作用,分别导引亲电试剂与亲核试剂分子,使所催化的不对称反应能获得更高的不对称选择性及催化效率。我们将以新型桥联Salen及其它类型的刚性多齿大环手性配体,合成镓、铟、铜/铝、钛、稀土的异核手性双Lewis酸金属有机配合物,并对它们导向的不对称反应进行研究。从对手性配合物的结构及其诱导的反应选择性能研究,揭示出手性异核双Lewis酸配合物协同诱导不对称反应的规律,并发掘出高效、高选择性,并且具有实际应用价值的手性催化剂及不对称有机合成反应。
我们研究工作的主要成果主要包括以下几个方面以手性Salen为配体,首次研究了Ti-Ga异核双金属手性配合物催化的硒酚对环氧化合物不对称开环反应,给出手性羟基取代硒醚衍生物,取得很好的对应选择性,发现了软硬Lewis酸的协同效应;设计合成了一类新型含吡啶基作为"边臂"的多齿氮氧手性叔胺配体,与稀土Lewis酸结合生成的催化剂,应用于不对称催化多组分Biginelli反应,可以高选择合成具有生物学意义的手性二氢嘧啶酮衍生物; 首次实现了烷基镓试剂对醛的不对称加成反应;以手性环己二胺为骨架的含氮配体,研究了稀土配合物催化的Darzens 反应;设计合成了新型以闭合式类杯芳烃的新型大环Salen为配体,并研究了钛配合物催化的Glyoxylate Friedel-Crafts反应,可以不对称催化合成?α-羟基酯;以手性Salan化合物为配体,成功地将手性钼(VI)配合物应用到Pinacol coupling反应的不对称催化里,高选择得到手性二醇。