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新型羟基和醌碳自由基产生的分子机理

ISSN号：1000-4556
期刊名称：波谱学杂志
时间：2011
页码：479-489
分类：O482.53[理学—固体物理;理学—物理]
作者机构：[1]中国科学院生态环境研究中心,环境化学与生态毒理学国家重点实验室,北京100085
相关基金：国家重点基础研究发展计划（“973”计划）资助项目（2008CB418106）; 中国科学院“百人计划”资助项目; 国家自然科学基金资助项目（20925724 20777080 20877081 20890112 20921063）
相关项目：环境化学

关键词：电子自旋共振(ESR)自旋捕获, 羟基自由基, 五氯酚, 四氯苯醌, 过氧化氢, 以碳为中心的醌自由基, electron spin resonance spin-trapping method, hydroxyl radical, pentachlorophenol, tetrachloro-1, 4-benzoquinone, hydrogen peroxide, carbon-centered quinone ketoxy radical

中文摘要：

羟基自由基（.OH）被公认是生物系统中最具活性的活性氧物种,能导致生物体内DNA等生物大分子氧化损伤.目前,最被广泛接受的.OH的产生机理是过渡金属离子催化的Fenton反应.五氯酚（PCP）是一种重要的生物杀灭剂,主要用作木材保护.采用电子自旋共振二级自旋捕获等分析手段,发现H2O2和五氯酚的代谢产物之一四氯苯醌（TCBQ）能通过不依赖于金属离子的途径产生.OH;进一步的研究发现是TCBQ,而非其相应的半醌自由基对.OH的产生极其重要.基于这些数据和分析,提出以下新型.OH产生分子机理：H2O2对TCBQ进行亲核攻击形成不稳定的三氯氢过氧基苯醌中间产物,其可均裂产生.OH.综合采用电子自旋共振自旋捕获和其他分析方法,第1次检测到一种新型的以碳为中心的醌自由基.

英文摘要：

The hydroxyl radical（· OH） has been considered to be one of the most reactive oxygen species produced in biological systems.It has been shown that · OH can cause oxidative damage to DNA and other macromolecules.One of the most widely accepted mechanisms for · OH production is through the transition metal-catalyzed Fenton reaction.Pentachlorophenol（PCP） has been widely used as a wood preservative.Using electron spin resonance（ESR） secondary spin-trapping methods,we found that · OH can be produced by H2O2 and tetrachloro-1,4-benzoquinone（TCBQ）（one of the major carcinogenic metabolites of PCP） independent of transition metal ions.Further studies showed that TCBQ,but not its corresponding semiquinone radical,the tetrachlorosemiquinone radical,is essential for · OH production.Based on these data,we propose that · OH production by H2O2 and TCBQ is through the following novel mechanism： a nucleophilic attack of H2O2 to TCBQ,forming a trichloro-hydroperoxyl-1,4-benzoquinone intermediate,which decomposes homolytically to produce · OH.Through complementary application of ESR spin-trapping and other methods,we also detected and identified,for the first time,a novel carbon-centered quinone ketoxy radical.